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截至目前所開發的特殊精餾方法有水蒸汽精餾、恒沸精餾、萃取精餾、膜精餾、吸收精餾、鹽效應精餾、分子精餾、反應精餾等。對含熱敏物質或高沸點的物料，若與水不互溶，則可采用水蒸汽精餾分離；若與水互溶，則可采用真空精餾及分子蒸餾進行分離。對組分的揮發能力差異特別小或能形成恒沸物的zui大偏差物系，通常可采用恒沸精餾和萃取精餾來進行分離。
1、水蒸汽精餾
水蒸汽精餾又稱開口蒸汽精餾、直接蒸汽精餾，主要適用于與水不互溶的含熱敏物質或高沸點物料的分離。
水蒸汽精餾流程與普通精餾的大致相同，只要將塔釜的間接蒸汽加熱改為直接蒸汽加熱目阿。它是利用蒸汽與釜液的混合式換熱來加熱釜液，同時蒸汽冷凝形成水相層，從而使常壓精餾系統的沸點保持在100℃以內的。由于被分離物與水不互溶，故餾出液及釜液中也應含有水相，所以均需用一分層器將輕、重相加以分離。
2、恒沸精餾
2．1 被分離物系可自動形成非均相恒沸物時。某些雙組分匣沸物(如苯一水，丁醇一水)在溫度降低時可分為兩個具有一定互溶度的液層。此類恒沸物的分離不必加入第三組分，采用兩個塔聯合操作便可獲得兩個純產品。組成為xr的料液加入塔1后，塔底得到純丁醇，塔頂得到組成為X 的非均柑厘沸物經冷凝、冷卻后得到兩個液相，一為富水相，另一為富丁醇相，前者進入塔2，后者返回塔1；塔2頂部排出的是組成為XD的恒沸物，底部則獲得純水。
2．2 夾帶劑可與被分離物系形成非均相恒沸物時。在原料液中加入適量的苯作夾帶劑，苯與原料液將形成二元低沸點非均相恒沸物，已知常壓下的恒沸點為64．85℃，恒沸組成為：苯0．539、乙醇0．228、水0．233。通過控制苯的加入量，使原料液中的水全部轉入到二元恒沸物中。由于三元恒沸物的恒沸點比乙醇的沸點低，故其由恒沸精餾塔1的頂部蒸出，塔底產品為近于純態的乙醇；塔頂蒸汽經冷凝器4冷凝后，部分液相回流，其余的進入分層器5分為輕、重兩層液體；輕相為富苯相，返回塔1作為補充回流；重相為富醇相，送人苯回收塔2，以回收其中的苯。塔2頂部的三元恒沸物蒸汽進入冷凝器4中；底部產品為稀乙醇，送到乙醇回收塔3中。
2．3 塔頂產品為均相恒沸物時。被分離的物料與夾帶劑一起加入恒沸精餾塔1，從塔頂蒸出恒沸物，從塔釜引出含少量夾帶劑的重組分進入夾帶劑分離塔4，在此處將所含少量的夾帶劑蒸出，蒸出的夾帶劑冷凝后與被分離物料混合后再返回恒沸精餾塔1，純組分由夾帶劑分離塔4的釜底引出。
恒沸物經冷凝器冷凝后，部分返回恒沸精餾塔1作回流，其余則送到萃取塔2以分離夾帶劑及高揮發度組分。多數情況下流程選用水溶性物質作夾帶劑，故可用水作萃取劑。洗滌后的高揮發度組分從萃取塔2上部引出，含有夾帶劑的水溶液送到萃取劑分離塔3進行精餾，將夾帶劑蒸出并經冷凝后再返回恒沸精餾塔l的頂部。塔3的釜液主要是萃取劑，送至萃取塔2循環使用。由于夾帶劑是在系統內循環的，它的損失一般很小，少量的損失可由加料處或塔頂回流中添加新的夾帶劑來補充。如以丙酮為夾帶劑，用恒沸精餾分離苯和環己烷時，就應用這*程。水可作為萃取劑，因為丙酮溶于水，而環己烷則幾乎不溶。
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