生物柴油是一種綠色環(huán)保的新型能源和工業(yè)材料，其制作原料來源廣泛，其中以地溝油回收制備生物柴油及下游產(chǎn)品是目前科研、市場的研究熱點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)"變廢為寶"，同時(shí)也可以有效地解決地溝油產(chǎn)生的社會問題。目前我國政府規(guī)劃至２０２０年，生物柴油產(chǎn)量將達(dá)１　２００×１０４?。簦?。

因地溝油酸值較高，在作為原料制備生物柴油時(shí)需采用酸堿兩步催化法，即首先用酸催化劑進(jìn)行預(yù)酯化，降低油品酸度，然后再進(jìn)行堿催化進(jìn)行酯交換反應(yīng)生產(chǎn)成品。預(yù)酯化階段采用的酸性催化劑可為濃硫酸、氫氟酸和磺酸等，其中磺酸催化劑由于在反應(yīng)中不攻擊碳－碳雙鍵，產(chǎn)品質(zhì)量高，且無強(qiáng)腐蝕性而被廣泛采用，常用的磺酸催化劑有甲基磺酸和對甲基苯磺酸等。

生物柴油生產(chǎn)廢水是一種高濃度有機(jī)廢水，一般采用厭氧法去除廢水中絕大部分有機(jī)物質(zhì)，但廢水中約有１‰～５‰的催化劑殘余，會對廢水的厭氧可生化性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。目前針對該類廢水的生化處理效果的試驗(yàn)研究還少見報(bào)道。鑒于此，本文采用升流式厭氧污泥床（ＵＡＳＢ）工藝處理地溝油回收制備生物柴油廢水，通過試驗(yàn)研究了ＵＡＳＢ反應(yīng)器對該類廢水的處理效果，并在此基礎(chǔ)上考察了甲基磺酸和對甲基苯磺酸對生物柴油廢水厭氧可生化性的影響，以期為生產(chǎn)工藝中催化劑的選擇、廢水處理工程設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

1、材料與方法

１．１試驗(yàn)廢水水質(zhì)與分析方法

江蘇某大型生物質(zhì)能有限公司以地溝油為主要原料制備生物柴油和下游產(chǎn)品，試驗(yàn)廢水取自該公司廢水隔油池。試驗(yàn)廢水ＣＯＤ 約為２００００～２２０００ｍｇ／Ｌ，ｐＨ 值為２～５，為了模擬實(shí)際情況，設(shè)定試驗(yàn)的zui大催化劑殘余量為１‰～５‰。實(shí)驗(yàn)室人工配制甲基磺酸和對甲基苯磺酸。ＣＯＤ采用重鉻酸鉀法測定；ｐＨ值采用精密試紙測定；ＮＨ＋４ －Ｎ、ＴＰ采用分光光度法測定；揮發(fā)性脂肪酸（ＶＦＡ）和堿度采用聯(lián)合滴定法測定；ＳＳ、ＶＳＳ采用標(biāo)準(zhǔn)重量法測定。所用藥品均為分析純。

１．２試驗(yàn)裝置與方法

試驗(yàn)采用兩套相同的ＵＡＳＢ反應(yīng)器裝置進(jìn)行對比研究。ＵＡＳＢ反應(yīng)器外徑９５ｍｍ，高７５０ｍｍ，內(nèi)置三相分離器，總有效容積約３Ｌ，采用水浴恒溫加熱，溫度控制在３５±２℃。該反應(yīng)器接種污泥為厭氧顆粒污泥，取自蘇州某酒精廠污水處理站內(nèi)循環(huán)（ＩＣ）反應(yīng)器，密度為１．１４ｇ／Ｌ，粒徑均勻，約為１ｍｍ左右，接種污泥量為４５ｋｇ／ｍ３，其ＶＳＳ／ＳＳ比值為０．７，接種污泥體積約為ＵＡＳＢ反應(yīng)器容積的１／３。ＵＡＳＢ反應(yīng)器試驗(yàn)裝置如圖１所示。

圖１　ＵＡＳＢ小試裝置

廢水用計(jì)量泵從ＵＡＳＢ反應(yīng)器底部進(jìn)水，經(jīng)三相分離作用由頂部出水，產(chǎn)生的氣提經(jīng)水封洗氣瓶通過濕式氣體流量計(jì)，并通過逐步改變ＵＡＳＢ反應(yīng)器的進(jìn)水濃度和回流量，定期觀察ＵＡＳＢ反應(yīng)器產(chǎn)氣情況以及出水ＣＯＤ、ＶＦＡ、堿度情況。在試驗(yàn)過程中，適當(dāng)投加鐵、鈷、鎳等微量元素。

試驗(yàn)研究ＵＡＳＢ反應(yīng)器處理生物柴油廢水的啟動、負(fù)荷提升、穩(wěn)定運(yùn)行等階段的運(yùn)行情況，并在穩(wěn)定運(yùn)行容積負(fù)荷范圍內(nèi)，選擇合適的容積負(fù)荷；同時(shí)向反應(yīng)器１和反應(yīng)器２的進(jìn)水中分別加入一定質(zhì)量濃度的甲基磺酸和對甲基苯磺酸，并逐步提高各自的質(zhì)量濃度，觀察ＵＡＳＢ反應(yīng)器的出水、產(chǎn)氣情況，以研究不同催化劑對廢水處理效果的影響。

２、結(jié)果與討論

２．１?。眨粒樱路磻?yīng)器運(yùn)行情況

２．１．１?。眨粒樱路磻?yīng)器啟動階段

ＵＡＳＢ反應(yīng)器在接種污泥后，為了使反應(yīng)器中微生物活性快速恢復(fù)，本試驗(yàn)先采用濃度為１０００ｍｇ／Ｌ的自配啤酒廢水培養(yǎng)污泥，每天進(jìn)水量為３Ｌ，運(yùn)行７ｄ后開始處理生物柴油廢水，啟動階段為２０ｄ，采用自來水稀釋原水，進(jìn)水ＣＯＤ濃度從５３０ｍｇ／Ｌ逐步提升至２５００ｍｇ／Ｌ，容積負(fù)荷由０．５３ｋｇ／（ｍ３·ｄ）增加至２．５０ｋｇ／（ｍ３·ｄ），并用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)進(jìn)水ｐＨ 值為７～８，同時(shí)按照ｍ（ＣＯＤ）∶ｍ（Ｎ）∶ｍ（Ｐ）＝（２００～３５０）∶５∶１的比例向廢水中投加氯化銨作為營養(yǎng)元素。ＵＡＳＢ反應(yīng)器啟動階段進(jìn)、出水ＣＯＤ濃度及其去除率的變化情況見圖２。

圖２?。眨粒樱路磻?yīng)器啟動階段進(jìn)、出水ＣＯＤ濃度及其去除率變化

由圖２可以看出：在進(jìn)水第１０ｄ時(shí)，ＣＯＤ去除率上升到８０％以上，第１６ｄ后ＣＯＤ去除率逐漸穩(wěn)定在９０％以上，ＶＦＡ穩(wěn)定在２～３ｍｍｏｌ／Ｌ之間，廢水去除率的逐步上升表明微生物在馴化后能較好地適應(yīng)該廢水。

２．１．２?。眨粒樱路磻?yīng)器負(fù)荷提升階段

試驗(yàn)通過提高進(jìn)水ＣＯＤ濃度以達(dá)到提升容積負(fù)荷的目的。保持每天的進(jìn)水量為３Ｌ，逐步增加進(jìn)水中原水的比例，每當(dāng)ＵＡＳＢ反應(yīng)器的ＣＯＤ去除率穩(wěn)定２～３ｄ后繼續(xù)提升容積負(fù)荷。ＵＡＳＢ反應(yīng)器負(fù)荷提升階段進(jìn)、出水ＣＯＤ濃度及其去除率的變化情況見圖３。

圖３　ＵＡＳＢ反應(yīng)器負(fù)荷提升階段進(jìn)、出水ＣＯＤ濃度及其去除率變化

由圖３可以看出：當(dāng)ＵＡＳＢ反應(yīng)器容積負(fù)荷從２．５ｋｇ／（ｍ３·ｄ）提升至１５ｋｇ／（ｍ３·ｄ），進(jìn)水ＣＯＤ從２５００ｍｇ／Ｌ提升至１５０００ｍｇ／Ｌ時(shí)，ＣＯＤ去除率穩(wěn)定在８０％以上，此時(shí)ＵＡＳＢ反應(yīng)器的ＶＦＡ為６．５ｍｍｏｌ／Ｌ，且產(chǎn)氣豐富，說明ＣＯＤ的降解主要以甲烷化為主，ＶＦＡ 有一定積累，推測為長鏈脂肪酸水解時(shí)丙酸、丁酸等不易甲烷化的揮發(fā)性脂肪酸積累，并且系統(tǒng)已有一定的酸化跡象；當(dāng)ＵＡＳＢ反應(yīng)器進(jìn)水ＣＯＤ濃度提升至１６０００ｍｇ／Ｌ，容積負(fù)荷達(dá)到１６ｋｇ／（ｍ３·ｄ）時(shí)，反應(yīng)器出現(xiàn)嚴(yán)重跑泥現(xiàn)象，ＶＦＡ升高至９．４ｍｍｏｌ／Ｌ，系統(tǒng)狀況惡化，反應(yīng)器出現(xiàn)"酸敗"現(xiàn)象。由此可以推斷，此地溝油制備生物柴油廢水在ＵＡＳＢ反應(yīng)器中所能承受的*容積負(fù)荷應(yīng)為１５ｋｇ／（ｍ３·ｄ）左右。

２．１．３?。眨粒樱路磻?yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行階段

試驗(yàn)對ＵＡＳＢ反應(yīng)器停止進(jìn)原水３ｄ，并補(bǔ)加部分顆粒污泥，從第８５ｄ開始，向反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)水，使容積負(fù)荷先維持在１０ｋｇ／（ｍ３·ｄ）左右，并逐步提升至１５ｋｇ／（ｍ３·ｄ），同時(shí)采用厭氧出水稀釋原水，將進(jìn)水ＣＯＤ濃度控制在１５　０００ｍｇ／Ｌ左右，水力停留時(shí)間為１２ｈ，此時(shí)ＵＡＳＢ反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行階段的容積負(fù)荷與ＣＯＤ去除率的關(guān)系見圖４。

圖４　ＵＡＳＢ反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行階段容積負(fù)荷與ＣＯＤ去除率的關(guān)系

由圖４可以看出：ＵＡＳＢ反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行２０ｄ，ＣＯＤ去除率均在８７％左右，出水ＣＯＤ濃度在２５００ｍｇ／Ｌ以下，出水ＶＦＡ 穩(wěn)定在４～６ｍｍｏｌ／Ｌ，出水堿度呈逐漸上升趨勢，并zui終穩(wěn)定在３７ｍｍｏｌ／Ｌ，ＶＦＡ與堿度的比值小于０．２，表明廢水在小于或等于１５ｋｇ／（ｍ３·ｄ）容積負(fù)荷條件下能夠穩(wěn)定運(yùn)行，此時(shí)ＵＡＳＢ反應(yīng)器的產(chǎn)沼氣量平均為１６．８Ｌ／ｄ，每去除１ｋｇＣＯＤ，能產(chǎn)生約４３０Ｌ沼氣。

２．２　進(jìn)水甲基磺酸濃度對ＣＯＤ去除率的影響

試驗(yàn)將每天進(jìn)水水量控制在１Ｌ，采用回流水稀釋的方法控制ＵＡＳＢ反應(yīng)器進(jìn)水容積負(fù)荷為５ｋｇ／（ｍ３·ｄ）左右，此時(shí)反應(yīng)器水力停留時(shí)間約為３ｄ，由前述試驗(yàn)結(jié)論可知，ＵＡＳＢ反應(yīng)器在此負(fù)荷條件下處于穩(wěn)定運(yùn)行階段，向反應(yīng)器１進(jìn)水中投加甲基磺酸溶液，并控制進(jìn)水甲基磺酸的質(zhì)量濃度，考察進(jìn)水甲基磺酸濃度對ＣＯＤ去除率的影響，其結(jié)果見圖５。

圖５　進(jìn)水甲基磺酸濃度對ＣＯＤ去除率的影響

由圖５可以看出：隨著進(jìn)水甲基磺酸濃度由１００ｍｇ／Ｌ提升至５５００ｍｇ／Ｌ，其質(zhì)量比為５．５‰（溶質(zhì)與溶劑的質(zhì)量比），且高于催化劑在廢水中的一般殘留量，此時(shí)ＵＡＳＢ反應(yīng)器ＣＯＤ去除率略有下降，但仍然保持在８３％以上，表明在進(jìn)水ＣＯＤ濃度為１５０００ｍｇ／Ｌ、水力停留時(shí)間為３ｄ、甲基磺酸濃度為５５００ｍｇ／Ｌ時(shí)，對ＣＯＤ 去除率影響不大，ＵＡＳＢ反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定。

２．３　進(jìn)水對甲基苯磺酸濃度對ＣＯＤ去除率的影響

試驗(yàn)采用與第２．２ 節(jié)相同的試驗(yàn)方法，在ＵＡＳＢ反應(yīng)器容積負(fù)荷為５ｋｇ／（ｍ３·ｄ）的條件下，向反應(yīng)器２的進(jìn)水中投加對甲基苯磺酸，并控制進(jìn)水對甲基苯磺酸的質(zhì)量濃度，考察進(jìn)水對甲基苯磺酸濃度對ＣＯＤ去除率的影響，其結(jié)果見圖６。

由圖６可以看出：當(dāng)進(jìn)水對甲基苯磺酸濃度提

升至１０００ｍｇ／Ｌ時(shí)，ＵＡＳＢ反應(yīng)器的ＣＯＤ去除率降低至５８．３％，經(jīng)過近１０ｄ的適應(yīng)，仍無提升跡象；當(dāng)將對甲基苯磺酸濃度降至５００ｍｇ／Ｌ時(shí)，ＣＯＤ去除率逐漸回升至６７％，表明進(jìn)水對甲基苯磺酸質(zhì)量比為１‰時(shí)，已對ＵＡＳＢ反應(yīng)器ＣＯＤ去除率有較大影響，且ＣＯＤ去除率降低明顯。

圖６　進(jìn)水對甲基苯磺酸濃度對ＣＯＤ去除率的影響

３、結(jié)論

（１）在中溫（３５±２℃）條件下，ＵＡＳＢ反應(yīng)器對地溝油回收制備生物柴油廢水具有較理想的去除效能，當(dāng)進(jìn)水ＣＯＤ濃度為１５０００ｍｇ／Ｌ、容積負(fù)荷為１５ｋｇ／（ｍ３·ｄ）時(shí)，ＣＯＤ去除率穩(wěn)定在８５％以上，ＶＦＡ 為４～６ｍｍｏｌ／Ｌ，ＶＦＡ 與堿度的比值小于０．２，表明廢水在較高負(fù)荷條件下易酸化。

（２）當(dāng)ＵＡＳＢ 反應(yīng)器進(jìn)水容積負(fù)荷為５ｋｇ／（ｍ３·ｄ），進(jìn)水甲基磺酸濃度為５９２０ｍｇ／Ｌ，其質(zhì)量比為５．５‰時(shí)，生物柴油廢水的ＣＯＤ去除率穩(wěn)定在８３％以上，表明其對廢水ＣＯＤ去除率的影響不大，ＵＡＳＢ反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定；同樣進(jìn)水負(fù)荷條件下，進(jìn)水對甲基苯磺酸濃度為１０００ｍｇ／Ｌ，其質(zhì)量比為１‰ 時(shí)，生物柴油廢水的ＣＯＤ 去除率降至５８．３％，表明其對廢水ＣＯＤ去除率有較大影響。

（３）從清潔生產(chǎn)、廢水處理難易程度的角度出發(fā)，建議行業(yè)采用甲基磺酸作為酸性催化劑。